摘要：山西省长治市武乡洪济院正殿和南殿保存有佛教题材壁画，现对其开展现场勘察和实验室分析，利用原位无损与微损分析相结合的方式对该寺院壁画所用不同色调的红色颜料进行成分鉴定与工艺分析。结果显示，红色颜料为朱砂、铁红、铅丹三种古代常用矿物颜料，朱砂和铅丹颜料在洪济院正殿壁画上出现“章丹打底银朱盖面”的分层应用。由此，初步明确了壁画所用红色颜料的种类、成分及工艺特点，为后期该院壁画的保护、修复和深入研究提供科学依据。
山西省长治市武乡洪济院为第五批全国重点文物保护单位，曾经专家鉴定为金代建筑，正殿和南殿至今保存有大面积壁画，壁画内容为常见的佛教典故。据相关考证，两殿现存表层壁画绘制年代为清末民国初年的可能性极大。虽然绘制时代较晚，但从题材内容、绘画艺术及绘制技术来看，该寺院壁画具有一定的研究价值，可为当地寺观壁画的保护研究提供补充资料。
壁画颜料分析研究作为壁画制作材料和工艺研究的一个重要组成部分，主要包括现场调查和实验室分析研究。在开展颜料分析时，现场调查主要借助于可进行原位无损分析的便携式设备，常用的有便携式X荧光光谱仪、便携式拉曼光谱仪、便携式数码显微镜等；实验室分析常用到偏光显微镜、超景深显微镜、X射线衍射仪、扫描电镜/能谱仪、显微红外成像光谱仪等。本文利用原位无损与微损分析相结合的方式对采集到的不同色调的红色颜料样品进行了科学分析，主要包括显微形貌观察、颜料成分鉴定、剖面结构分析。
一、样品来源和分析方法
（一）样品来源
本研究综合洪济院正殿和南殿壁画红色颜料使用情况，以不影响壁画主要画面内容为前提，选择已出现严重断裂或裂隙并伴随脱落风险的部位进行微量取样分析。本次分析选取有代表性的四种不同色调的红色颜料样品共5个，全部进行偏光分析和剖面分析，样品详细信息见表1。
表1 洪济院正殿、南殿壁画红色颜料样品信息记录表
样品编号 表面颜色 采集位置 样品描述
HJY-2 正红色
（略偏橘） 正殿东壁下部，距南壁307厘米，距地砖74厘米（大面积壁画断裂、错位，裸露早期壁画部位） 厚度0.2cm，带细泥层麻纤维
HJY-3 白色、
正红色、
黑色 正殿东壁中部，距北壁344厘米，距地砖180厘米（大面积壁画断裂、分离，纵向裂隙发育即将脱落部位） 厚度0.3cm，带细泥层麻纤维
HJY-6 正红色 南殿东壁，距北壁242厘米，距地146.5厘米（从北数第四位罗汉衣服部位） 厚度0.2cm，带细泥层麻纤维
HJY-9 棕红色 南殿西壁，距南壁491厘米，距地128厘米（从北数第八位罗汉身旁木桌桌腿部位） 厚度0.2cm，带细泥层麻纤维
HJY-10 橘色 南殿西壁，距北壁302厘米，距地181厘米（从北数第三位菩萨手持法器部位） 厚度0.6cm，连带粗细泥层，分别掺有麦秆纤维和麻纤维
（二）测试仪器与分析方法
1.偏光分析
仪器：Leica DM2700 P偏光显微镜。
样品制备：在体视显微镜下使用钨针将颜料样品上的粉末颗粒置于载玻片中心区域并均匀分布，再取盖玻片盖于颗粒上后，置于加热台上加热至90℃―100℃。最后，吸取固封树脂沿盖玻片一侧渗满整个盖玻片即可。
2.剖面分析
仪器：Leica Wild体视显微镜。
样品制备：使用双组分环氧树脂按一定比例混合包埋，室温下经过24小时完成固化，再使用磨抛机进行研磨、抛光至适用。
3.X射线荧光光谱分析
仪器：德国布鲁克公司生产的Bruker S1 TITAN 600型手持式X射线荧光光谱仪（XRF）。
测试条件：采用土壤模式，检测时间约30s,电压50kv，电流200μA。
利用手持式X射线荧光光谱仪对洪济院正殿和南殿壁画的不同红色颜料进行元素分析。测试时，为保证数据的可重复性和有效性，在不同色调红色区域选取3―5个点位，并将结果汇总，见表2。
表2 不同色调红色颜料XRF测试结果汇总表
壁画位置 测试点位 主要元素
正殿东壁（早期） 正红色（略偏橘） Hg、Pb
正殿东壁 正红色 Hg
南殿东壁 正红色 Hg
南殿西壁 棕红色 Fe
南殿西壁 橘色 Pb
4.激光拉曼光谱分析
仪器：美国必达泰克（BWTEK）光电公司生产的i-Raman Pro拉曼光谱仪,型号为BWS475-785S，配备高稳定性窄带宽785nm半导体激光器，外接倍率20×显微观察系统。
考虑到便携式设备性能的局限性，为了获取较好的光谱数据，并体现数据的可重复性，在测试过程中每个样品同一色调选取3―5个不同点位尝试不同测试条件，最后最佳测试点位和测试条件见表3。
表3 不同红色颜料的拉曼测试条件
测试点位 测试条件
激光功率(%) 积分时间（ms） 平均次数
正殿东下部-正红色（早） 10 3000 1
正殿东中部-正红色 10 1000 1
南殿东下部-正红色 10 1000 1
南殿西下部-棕红色 10 5000 1
南殿西上部-橘色 10 2000 1
5.显微形貌观察
现场调查时，利用Anyty MSV-500型便携式视频数码显微镜,放大倍数为20―200×,使用仪器自带照明灯，对洪济院正殿和南殿不同红色颜料进行微观形貌观察。
二、结果与讨论
经肉眼近距离辨识和便携式数码显微镜放大观察，洪济院正殿和南殿壁画画面主要呈现正红色（中国红）、棕红色、橘色、正红色（略偏橘）四种色调的红色颜料。
（一）正红色（中国红）
在洪济院正殿、南殿东西两壁的表层壁画上均存在非常具有代表性的正红色，即中国红。剖面分析结果显示，该颜料样品HJY-3和HJY-6均为两层颜料层，外层为红色，下层为白色底层。在该颜色区域不同点位进行拉曼光谱采集，均获得了较为理想的拉曼谱图（见图1）。拉曼谱图显示，在252、284、343cm-1处出现明显的拉曼峰值，与朱砂（HgS）的拉曼特征峰值十分接近。与该颜色区域不同点位XRF测试结果以Hg元素为主相一致。再结合正红色样品HJY-3和HJY-6的偏光分析结果进行印证，HJY-3中红色颜料颗粒在单偏光下呈红色偏黄岩石状晶体，在正交偏光下呈火红色并带有橘黄色调，折射率很大，消光性强；HJY-6中红色颗粒在单偏光下呈现黑色，与该样品中红色颜料颗粒较小有关，在正交偏光下特征与HJY-3基本一致，均符合朱砂的颜料光性。综合以上分析方法断定，呈现正红色（中国红）的红色颜料的显色物相为朱砂（HgS）。

图1 拉曼谱图（作者自制）
（二）棕红色
在洪济院南殿表层壁画上存在棕红色的红色颜料。剖面分析结果显示，该颜料样品HJY-9为两层颜料层，外层为暗红色，下层为白色底层。经偏光分析，HJY-9中红色颗粒在单偏光下观察，明显呈现暗红色调，边缘较为圆润，在正交偏光下具有折射率较大、全消光的特点。这些偏光特征与铁红相吻合。铁红也称土红或红或代赭石，主要成分为α相的三氧化二铁（α－Fe?O?），作为颜料的土红主要来自于赤铁矿。这与该颜色区域不同点位XRF测试结果Fe元素含量偏高一致。同时，在该颜色区域不同点位进行了拉曼光谱采集，获得了拉曼谱图（见图2）。拉曼谱图显示，在225、291cm-1处出现明显的拉曼峰值，与标准谱库中铁红的拉曼光谱特征峰对应较好。由此判断，南殿棕红色颜料的显色物相为铁红。铁红性质十分稳定，但受环境影响会出现明度降低，经强光照射可能发生相变。

图2 拉曼谱图（作者自制）
（三）橘色
在洪济院南殿表层壁画上存在呈橘色的红色颜料。从剖面分析结果可知，该颜料样品HJY-10为两层颜料层，外层为橘红色，下层为白色底层。经偏光分析，HJY-10中红色颗粒在单偏光下呈橘红色，边缘圆润，在正交偏光下蓝绿异常消光，折射率较大，符合铅丹的颜料光性特征。在该颜色区域不同点位进行拉曼光谱采集，获得了比较理想的拉曼谱图（见图3）。拉曼谱图显示，在121、148、547cm-1处出现明显的拉曼峰值，与铅丹的拉曼光谱特征峰十分接近。铅丹又名樟丹和红丹，主要化学成分为四氧化三铅（Pb3O4）。这与该颜色区域不同点位XRF测试结果Pb元素为主相吻合。

图3 拉曼谱图（作者自制）
（四）正红色（略偏橘）
在正殿东壁下部裸露出的早期壁画上的正红色具有一定的代表性，这里的正红色经肉眼仔细观察发现与正殿、南殿东西两壁表层壁画上的正红色（中国红）相比较存在差异，即略微偏橘色。
剖面分析结果显示（见图4），样品HJY-2的颜料层共有四层，位于最上面的一层为红色，厚度为15.4―62.68μm；在红色颜料层之下为橘色，厚度为15.1―63.5μm；橘色之下为黑色，非常薄，厚度平均约为6μm，位于最下面一层为白色，颜料层厚度为37.9―82.4μm。结合现场调查拍摄的显微照片（见图5）初步推断，正殿东壁下部裸露的早期壁画表面红色颜料层之下存在一层橘色颜料层，第三层出现的黑色颜料层可能为壁画绘制时起线稿留下的痕迹。

图4 显微图片（作者自制）

图5 显微图片（作者自制）
据偏光分析结果，样品HJY-2中红色颗粒的偏光特征与朱砂的颜料光性基本一致。在获取的拉曼光谱图6中，在120、245、342、545cm-1处出现明显的拉曼峰值，其中，245、342cm-1为朱砂的拉曼特征峰，120、545cm-1归为铅丹的拉曼特征峰。同时，该颜色区域不同点位XRF结果显示以Hg、Pb两种显色元素为主。结合剖面分析可以判断Hg元素来自于表层的朱砂，Pb元素则来自于下层的铅丹。

图6 拉曼谱图（作者自制）
通过对洪济院壁画不同色调的红色颜料进行科学分析，得知该寺院壁画上的红色颜料主要是朱砂、赤铁矿、铅丹，这三者均为古代彩塑、壁画、建筑彩绘中常用的红色颜料。本研究还获取了彩绘层的层位关系，发现该寺院正殿东壁裸露出的早期壁画应用了“章丹打底银朱盖面”的绘制工艺。牛贺强等人曾在青海瞿昙寺瞿昙殿壁画制作材料与工艺研究中发现了该工艺的应用实例。本研究揭示了洪济院壁画使用红色颜料的详细信息，“章丹打底银朱盖面”工艺的应用为这方面的研究提供了重要的参考资料，也为后期洪济院壁画的深入研究和保护修复提供了科学依据。
（作者单位：山西省彩塑壁画保护研究中心）